İlçe, ilkçağlardan bu yana çeşitli kavimler tarafından yerleşim alanı olarak kullanılmıştır. Bölgede yaşayan ilk toplulukların Mysyalılar ile Luviler olduğu sanılmaktadır. Ardından Hititler, Lidyalılar ve Perslerin hâkimiyetine girmiştir. M.Ö. 334'te Büyük İskender'in aldığı bu bölge, onun ölümüyle Bergama Krallığı'na bağlanmış, daha sonraları ise, Roma ve Bizans idaresine girmiştir. Selçuklu Beyleri'nden Emir Çaka Bey bugünkü Ayvacıklıların ataları sayılan pek çok Oğuz boyunu (Ahmetli, Çetmi, Kara keçeli, Kızıl keçeli... vb.) bölgeye yerleştirmiştir. Bu boylar, Haçlı Seferleri sırasında bölgeden geçen Haçlı ordularına karşı koy-muşlardır. 1296'da Balıkesir'i başkent yaparak beyliğini kuran Çaka Bey Bayramiç, Ezine ve Ayvacık civarını da topraklarına kattı. Karesi Bey'in ölümünden sonra başlayan taht kavgalarından faydalanan Osmanlılar, I. Murat zamanında Ayvacık bölgesini alarak yarım asır süren Karesi hâkimiyetine son vermişlerdir. Karesi Bey'in kurduğu Kızılca Tuzla kazası I. Murat devrinden itibaren bölgenin merkezi haline gelmiştir. Fakat ulaşım güçlüğü sebebiyle ilçe merkezi, 1876'da Ayvalı Oba'ya (bugünkü Ayvacık) nakledilmiştir. Kurtuluş Savaşı döneminde Yunanlılar, 28 Mayıs 1919'da deniz yoluyla gelerek Ayvacık'ın işgaline başladılar, 4 Temmuz 1920'de Ayvacık merkezini işgal etmişlerdir. Milis kuvvetleri oluşturarak direnişe geçen Ayvacıklılar, Hafız Ahmet Hamdi Efendi başkanlığında Ayvacık Müdafaa-i Hukuk Cemiyeti'ni kurdular. (Ahmet Hamdi Efendi ilk Türkiye Büyük Millet Meclisi'ne Biga Sancağı'nı temsilen katılan üç milletvekilinden biridir.) Büyük Taarruz sonrasında, Reşat Bey komutasındaki Milli Kuvvetlerimiz, 21 Eylül 1922'de Ayvacık'ın işgaline resmen son vermişlerdir. 1876'da ilçe olan Ayvacık, 1926'da Ezine'ye bağlanmış, 1928'de Milli Mücadele'ye katkılarından dolayı, tekrar müstakil ilçe haline getirilmiştir. Tarihin ilk çağlarından itibaren ilçemiz bölgenin önemli eğitim merkezlerinden biri olmuştur. Dünyanın önde gelen filozoflarından Aristotales M.Ö. 347-344 yılları arasında Assos kentinde (Behramkale Köyü) bir felsefe okulu kurarak burada eğitim vermiştir. İlçemizin ilk kuruluş yeri olan Kızılca Tuzla kazası Osmanlı Devleti himayesine girdikten sonra bölgenin merkezi haline gelmiştir. Murat Hüdavendigar Kızılca Tuzla Kazasına yaptırdığı medrese ile bölgenin eğitimine önemli katkı sağlamıştır. Günümüzde Ayvacık İlçe Milli Eğitim Müdürlüğü: 2024 yılı itibariyle 2 bağımsız anaokulu, 10 ilkokul, 7 ortaokul, 6 lisesi bünyesinde 370 öğretmeni ile 4071 öğrenciye eğitim vermektedir. Ayrıca Halk Eğitim Merkezi ve Mesleki Eğitim Merkezimiz yaygın eğitim faaliyetleri yürütülmektedir.